Химия твердого топлива

Предложен механизм криоструктурирования водных растворов поливинилового спирта, т.е. перевод растворов из текучего состояния в упругие тела (криогели). Кроме теоретического обоснования механизма также приведены экспериментальные результаты реологических и спектральных исследований полученных криогелей. Дано объяснение значительной разнице между температурой криоструктурирования водного раствора поливинилового спирта и температурой плавления сформированных из него упругих криогелей.

Изучено влияние электромагнитного поля на коллоидно-дисперсные свойства водонефтяных эмульсий двух смолистых малопарафинистых нефтей. Показано, что максимальный результат расслоения водонефтяных эмульсий достигается после 15 минут обработки для 10 мас. % эмульсий – на частоте 250 Гц и напряжении 17 кВ; для 30 мас. % – 500 Гц и 15 кВ соответственно. С увеличением времени обработки эмульсий происходит уменьшение размера и количества капель в нефтяной фазе, а остаточная обводненность обработанных эмульсий после расслоения не превышает 0.5 мас. %. В электромагнитном поле процесс коалесценции капля–капля в эмульсии усиливаются из-за разрушения бронирующих оболочек глобул воды, образования новых смолисто-асфальтеновых агрегатов большего или меньшего размера и перераспределения компонентов между дисперсионной средой и дисперсной фазой.

С использованием методов инфракрасной спектроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопий изучена микроструктура и функциональный состав асфальтенов битуминозных нефтей Ашальчинского (пермь), Усинского (пермо-карбон) и Нурлатского (девон) месторождений и их высоко- и низкомолекулярных компонентов. Показано, что для асфальтенов ашальчинской нефти характерна гладкая поверхность, а для асфальтенов усинской и нурлатской нефтей – шероховатая и пористая. Размеры наноагрегатов асфальтенов усинской и нурлатской нефтей более мелкие по сравнению с размерами наноагрегатов ашальчинской нефти. При этом наноагрегаты асфальтенов нефтей Ашальчинского и Нурлатского месторождений образуют беспорядочную запутанную структуру. Отличительной особенностью асфальтенов усинской нефти является наличие более упорядоченных слоев, характерных для кристаллоподобных образований. Асфальтены ашальчинской и нурлатской нефтей характеризуются повышенной степенью ароматичности и разветвленности алифатических заместителей их макромолекул, а также высоким относительным содержанием фрагментов с сульфоксидной группой. Их высокомолекулярные асфальтены менее ароматичны, чем низкомолекулярные, в их составе ниже условное содержание карбонильных и сульфоксидных групп. В структуре асфальтенов усинской нефти повышена доля алифатических фрагментов и фрагментов, содержащих карбонильную группу. Высокомолекулярные асфальтены этой нефти также содержат меньше сульфоксидных и карбонильных групп, но больше ароматических фрагментов, чем их низкомолекулярные асфальтены.

Представлены результаты исследования асфальтенов, выделенных из жидких продуктов инициированного крекинга двух образцов гудронов при температуре 500°C в присутствии добавки ацетата кальция. Показаны характерные изменения состава продуктов крекинга в зависимости от количества добавки. Установлено, что образование твердых продуктов уплотнения зависит не только от исходного содержания асфальтенов, но и от их строения. Исследованы изменения структурно-групповых параметров асфальтенов в процессе инициированного крекинга гудронов. Отличительной особенностью крекинга гудронов в присутствии ацетата кальция является то, что применение добавки способствует как деструкции структурных блоков, так и значительному снижению их числа в составе молекул асфальтенов. Кроме того, вследствие деструкции алифатических заместителей и нафтеновых циклов усредненные молекулы асфальтенов становятся более компактными, значительно увеличивается доля сконденсированных ароматических структур в их составе.

Представлены результаты исследования смол, выделенных из жидких продуктов крекинга сернистого гудрона Омского НПЗ. Термическая обработка проведена при 500°C и продолжительности 15, 30, 45 и 60 мин. Установлено, что при увеличении продолжительности крекинга гудрона происходит увеличение выхода кокса вследствие конденсации смол в асфальтены и далее в кокс. С использованием данных ¹H-ЯМР-спектроскопии, элементного состава и результатов измерения молекулярной массы установлены изменения структурно-групповых параметров смол в процессе крекинга. Усредненные молекулы смол становятся более конденсированными, характеризуются повышенным содержанием ароматических фрагментов, уменьшением количества нафтеновых фрагментов и количества алифатических заместителей. Совокупность данных по изменению состава продуктов крекинга, совместно с анализом распределения серы в составе продуктов, указывает на значительный вклад серосодержащих структурных фрагментов смол в процессы накопления производных тиофена. Показано, что крекинг смол сопровождается образованием широкого набора низкомолекулярных серосодержащих соединений, попадающих в состав масел.

Представлены результаты исследований полиароматических углевородов (ПАУ) в горючих сланцах (ГС) месторождений Барзасское (Барзасcит) и Будаговское (Сапропелит) и их зольных остатков, полученных при термической деструкции при Т = 300, 500 и 750°С со свободным доступом кислорода. Комплекс физико-химических методов анализа (экстракция, инфракрасная спектроскопия, высокоэффективная жидкостная хроматография) позволил установить состав приоритетных ПАУ горючих сланцев и проследить изменения, происходящие при термическом воздействии. В результате выполненной работы показано, что выход зольных остатков горючих сланцев находится в зависимости от исходного состава ГС, составляет от 5 до 82 мас. % в зависимости от температуры деструкции. Содержание ПАУ в зольных остатках не превышает 9.5 отн. %.

Представлены результаты по инициированию химических превращений гуминовых кислот (ГК) в плазме барьерного разряда. Обработку ГК проводили в различных газовых средах: этилене, воздухе, кислороде, углекислом газе, в смеси аргона с парами аммиака. Методом ЭПР спектроскопии установлено снижение количества парамагнитных центров после обработки ГК в барьерном разряде, что свидетельствует о рекомбинации свободных радикалов в их структуре. При воздействии плазмы разряда в среде воздуха в ГК, по данным ИК спектроскопии, увеличивается интенсивность полосы поглощения при длине волны 1383 см^–1,соответствующая NO₃^–группе. При обработке ГК в среде аргона с парами аммиака образуется гумат аммония, полностью растворимый в воде.