Природа литиевой связи в комплексах H3N…LiHal (Hal = F, Cl, Br) по данным квантово-химических расчетов

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

С использованием квантово-химического метода MP2/aug-cc-pVTZ выполнен сравнительный анализ свойств комплексов с литиевой и водородной связью, образованных молекулой аммиака с галогенидами лития (LiHal, А-комплексы) и галогеноводородами (ННal, Б-комплексы). Согласно данным NBO-анализа, энергия E(2) межорбитального взаимодействия мономеров растет при переходе к более “тяжелому” и менее электроотрицательному галогену с увеличением вклада p-орбитали в гибридную орбиталь атома лития в А-комплексах и гибридную орбиталь атома галогена в Б-комплексах. Расчетная величина E(2) коррелирует с удлинением ковалентных связей Li–Hal и Н–Hal при комплексообразовании. Анализ топологии электронной плотности предсказывает заметно более высокие значения электронной плотности и плотности потенциальной энергии в критической точке межмолекулярного контакта в Б-комплексах по сравнению с А-комплексами, а также бóльшее взаимопроникновение атомов, образующих межмолекулярный контакт. Более высокая термодинамическая стабильность комплексов с литиевой связью может определяться бóльшим значением положительного электростатического потенциала на атоме лития в молекулах галогенидов лития и меньшей энергией обменного отталкивания мономеров, образующих А-комплекс.

Full Text

Restricted Access

About the authors

А. Н. Исаев

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Author for correspondence.
Email: isaevaln@ioc.ac.ru
Russian Federation, 119991 Москва

References

  1. Gilli G., Gilli P. The nature of the hydrogen bond. Oxford: University Press, U.K. 2009.
  2. Peris E., Lee J.C. Jr., Rambo J., Eisenstein O., Crabtree R.H. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 3485.
  3. Wessel J., Lee J.C. Jr., Peris E., et al. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 2507.
  4. Metrangolo P., Resnati G. // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. P. 2511.
  5. Alkorta I., Sanchez-Sanz G., Elguero J., Del Bene J.E. // J. Phys. Chem. A 2012. V. 116. P. 2300.
  6. Isaev A.N. // Chem. Phys. Lett. 2021. V. 763. 138195.
  7. Wang W., Ji B., Zhang Y. // J. Phys. Chem. A 2009. V. 113. P. 8132.
  8. Isaev A.N. // Russ. J. Phys. Chem. A 2023. V. 97. P. 955.
  9. Murray J.S., Lane P., Politzer P. // Int. J. Quantum Chem. 2007. V. 107. P. 2286.
  10. Del Bene J.E., Alkorta I., Sanchez-Sanz G., Elguero J. // J. Phys. Chem. A 2011. V. 115. P. 13724.
  11. Scheiner S. // Int. J. Quantum Chem. 2013. V. 113. P. 1609.
  12. Murray J.S., Lane P., Politzer P. // J. Mol. Model. 2009. V. 15. P. 723.
  13. Southern S.A., Bryce D.L. // J. Phys. Chem. A 2015. V. 119. P. 11891.
  14. Das A., Arunan E. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2023. V. 25. P. 22583.
  15. Kollman P.A., Liebman J.F., Allen L.C. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 1142.
  16. Latajka Z., Scheiner S. // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 4014.
  17. Latajka Z., Ratajczak H., Morokuma K., Orville-Thomas W.J. // J. Molec. Structure 1986. V. 146. P. 263.
  18. Szczśniak M.M., Kurnig I.J., Scheiner S. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 3131.
  19. Lipkowski P., Grabowski S.J. // Chem. Phys. Lett. 2014. V. 591. P. 113.
  20. Clark T., Hennemann M., Murray J.S., Politzer P. // J. Mol. Model. 2007. V. 13. P. 291.
  21. Politzer P., Riley K.E., Bulat F.A., Murray J.S. // Theor. Chem. 2012. V. 998. P. 2.
  22. Politzer P., Murray J.S., Clark T. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. V. 15. P. 11178.
  23. Jeffrey G.A., Saenger W. Hydrogen bonding in biological structures. Berlin: Springer-Verlag. 1990.
  24. Kollman P. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 4875.
  25. Murray J.S., Lane P., Clark T., et al. // J. Mol. Model. 2012. V. 18. P. 541.
  26. Rosokha S.V., Vinakos M.K. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. P. 1809.
  27. Wolters L.P., Bickelhaupt F.M. // ChemistryOpen 2012. V. 1. P. 96.
  28. Riley K.E., Hobza P. // J. Chem. Theory Comput. 2008. V. 4. P. 232.
  29. Deepa P., Pandiyan B.V., Kolandaivel P., Hobza P. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. P. 2038.
  30. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., et al. //Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
  31. Moller C., Plesset M.S. // Phys. Rev. 1934. V. 46. P. 618.
  32. Kendall R.A., Dunning T.H. Jr., Harrison R.J. // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 6796.
  33. Frisch M.J., Pople J.A., Binkley J.S. // Ibid. 1984. V. 80. P. 3265.
  34. Reed A.E., Weinhold F., Curtiss L.A., Pochatko D.J. // Ibid. 1986. V. 84. P. 5687.
  35. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 899.
  36. Ditchfield R. // Mol. Phys. 1974. V. 27. P. 789.
  37. Wolinski K., Hilton J.F., Pulay P. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 8251.
  38. Lu T., Chen F. // J. Comp. Chem. 2012. V. 33. P. 580.
  39. Bader R.F.W. // Chem. Rev. 1991. V. 91. P. 893.
  40. Bader R.F.W. Atoms in Molecules, a Quantum Theory. Oxford: Clarendon Press. 1993.
  41. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., et al. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347.
  42. Gordon M.S., Schmidt M.W. in: C.E. Dykstra, G. Frenking, K.S. Kim, G.E. Scuseria (Eds.), Theory and Applications of Computational Chemistry: the first forty years, Asterdam: Elsevier, 2005. P. 1167.
  43. McDowell S.A.C., Marcellin R.C. // J. Chem. Phys. 2010. V. 133. P. 144307.
  44. McDowell S.A.C., Hill J.A.S.S. // Ibid. 2011. V. 135. P. 164303.
  45. Cubero E., Orozko M., Luque F. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 310. P. 445.
  46. Qian W., Krimm S. // J. Phys. Chem. A 2002. V. 106. P. 6628.
  47. Alabugin I.V., Manoharan M., Peabody S., Weinhold F. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 5973.
  48. Grabowski S.J. // J. Phys. Chem. A 2011. V. 115. P. 12789.
  49. Bent H.A. // Chem. Rev. 1961. V. 61. P. 275.
  50. Li X., Zeng Y., Zhang X.-Y., et al. // J. Mol. Model. 2011. V. 17. P. 757.
  51. Yuan K., Liu Y., Lu L., et al. // Chin. J. Chem. 2009. V. 27. P. 697.
  52. Mó O., Yánez M., Elguero J. // J. Mol. Struct. (Theochem) 1994. V. 314. P. 73.
  53. Espinosa E., Molins E., Lecomte C. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 285. P. 170.
  54. Cremer D., Kraka E. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1984. V. 23. P. 627.
  55. Morokuma K., Kitaura K. in: Molecular Interactions. Wiley: New York, 1980. P. 21.
  56. Salai Cheettu Ammal S., Venuvanalingam P. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. V. 94. P. 2669.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. Position of the maxima of the positive electrostatic potential ESP (red spheres) on the van der Waals molecular surface (isoline 0.001 a.u.). The numbers show the value of ESP in kcal/mol.

Download (208KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Molecular binary complexes with lithium bonds (A-complexes) and hydrogen bonds (B-complexes).

Download (220KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Linear correlation between the magnitude of the positive ESP potential on the van der Waals surface of LiHal and HHal molecules and the binding energy Ebind in molecular complexes with a lithium bond (red diamond) and a hydrogen bond (blue diamond).

Download (121KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Correlation between the magnitude of the charge transferred to the Lewis acid Qtr and the elongation of the covalent bond X–Hal (X = Li, H) during the formation of complexes with a lithium bond (red diamond) and a hydrogen bond (blue diamond).

Download (115KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Molecular electron density graphs constructed for the H3N…LiCl and H3N…HCl complexes. Purple and orange spheres correspond to the critical points (3, – 3) and (3, – 1), respectively; brown lines denote bond paths. Numbers indicate the distance (in Å) from the atomic nucleus to the critical point of the bond (3, – 1) in the N…Li and N…H intermolecular contacts.

Download (68KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Electron density redistribution maps for the H3N…LiCl and H3N…HCl complexes constructed using MP2/aug-cc-pVTZ calculations; the contour boundary runs along the 0.0005 a.u. Purple color indicates an increase in electron density, and blue color indicates its loss during the formation of a molecular complex from monomers.

Download (226KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences