Журнал физической химии

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — широко используемый в химии, физике, биологии и материаловедении инструментальный метод исследования, который может быть с успехом применен для харакетризации электронной структуры углеродных наноматериалов. В данной работе представлен краткий обзор исследований различных типов углеродных наноструктур (УНС) методом ЭПР, включая методики измерений, принципы обработки и интерпретации спектральных данных, экспериментальные ркезультаты. Проведен анализ связи свойств УНС с ближайшим окружением парамагнитных центров, окислением и деградацией материалов со временем.

Измерена теплоемкость титаната лютеция в области температур 2—1869 K, рассчитаны сглаженные температурные зависимости теплоемкости, энтропии, изменения энтальпии и приведенной энергии Гиббса. Подтверждено наличие пологой аномалии теплоемкости Lu₂Ti₂O₇ в области низких температур и определены ее параметры. На основании рассчитанных значений энергии Гиббса оценена термодинамическая стабильность в изученном температурном диапазоне.

Изучена коррозия низкоуглеродистой стали в растворах HCl, HCl + H₃PO₄ и H₃PO₄, содержащих соли Fe(III). В исследуемых системах коррозия стали протекает в результате ее реакции с раствором кислоты и солью Fe(III). В обсуждаемых средах на стали реализуются парциальные реакции анодной ионизации железа, катодного восстановления H⁺ и катионов Fe(III). Две первых реакции характеризуются кинетическим контролем, а последняя – диффузионным. Ускоряющее действие катионов Fe(III) на коррозию стали в изучаемых средах преимущественно обусловлено восстановлением Fe(III). Связывание катионов Fe(III) в комплексные соединения с анионами коррозионной среды снижает значение их коэффициента диффузии (D_Fe(III)). Величина D_Fe(III) максимальна в растворе HCl и минимальна в растворе H₃PO₄. Скорость парциальной катодной реакции восстановления Fe(III) определяется значением D_Fe(III). В результате ускоряющее действие Fe(III) на катодную реакцию и, как следствие, общую коррозию стали в потоке агрессивной среды наиболее существенно в растворе HCl, а наименее – в растворе H₃PO₄.

Изучено взаимодействие тетра-4(4-метоксифенокси)фталоцианина с пиридином, 2-метилпиридином, морфолином, пиперидином, н-бутиламином, трет-бутиламином, диэтиламином и триэтиламином в бензоле и системе бензол-диметилсульфоксид. Реакция кислотно-основного взаимодействия относится к числу необычно медленных процессов и приводит к образованию устойчивых во времени комплексов с переносом протонов. Предложено их строение. Рассмотрено изменение реакционной способности тетра-4(4-метоксифенокси)фталоцианина в зависимости от полярности среды, протоноакцепторной способности и пространственного строения азотсодержащего основания.

Проанализированы имеющиеся на сегодняшний день в литературе экспериментальные данные о плотностях растворов двух бинарных подсистем: вода — хлорид холина, мочевина — хлорид холина и тройной системы вода — мочевина — хлорид холина. Определены параметры объемной модели Питцера–Сименсона–Клегга, описывающей одной функцией $V_m=f\left( T, p,x_1,x_2\right)$ экспериментальные значения мольных объемов растворов, как бинарных подсистем, так и тройной системы в диапазоне температур от 278.15 до 363.15 K и диапазоне давлений от 0.1 до 50 МПа. В ходе термодинамического моделирования была предложена зависимость мольного объема расплава хлорида холина от параметров состояния (p, T). Полученные параметры модели, описывающие бинарные взаимодействия в подсистемах вода — хлорид холина и мочевина — хлорид холина, могут быть использованы для моделирования объемных свойств растворителей с глубокой эвтектикой другого компонентного состава.

Структурная реологическая модель использована для описания тиксотропной дисперсной системы диоксида кремния в масле. Модель включает в себя кинетическое уравнение процессов формирования и разрушения агрегатов частиц и реологическое уравнение, содержащее структурный параметр (количество агрегированных частиц в единице объема). Рассмотрен случай равновесного пластичного течения, который соответствует экспериментальным кривым течения. Рассчитаны коэффициенты реологического уравнения. Переходный процесс при ступенчатом увеличении скорости сдвига от ${\dot{\gamma }}_1$ к ${\dot{\gamma }}_2$ рассматривается как переход от одного равновесного состояния течения к другому равновесному состоянию через определенное неравновесное состояние течения. Вводится коэффициент отклонения от равновесия и рассчитывается его зависимость ζ(t) с использованием экспоненциальных функций, определяется предельная величина ζ₀. Выполнена аппроксимация переходных зависимостей τ^1/2(t).

Адсорбция и реакция молекул оксида азота (NO) на поверхности модельной металлооксидной системы, сформированной контролируемым осаждением кластеров никеля в условиях сверхвысокого вакуума на поверхность тонкой пленки оксида алюминия α-Al₂O₃(0001), выращенной на подложке Мо(110), исследована in-situ экспериментальными методами анализа поверхности. По данным рентгеновской фотоэлектронной и электронной оже-спектроскопии (РФЭС, ЭОС), инфракрасной фурье-спектроскопии (ИКС) и термопрограммируемой десорбции (ТПД), существует условный размер кластера Ni в 2 нм, разделяющий характер электронного состояния адсорбированных на их поверхности молекул NO и их реакционную способность. Установлено, что особенностью кластеров Ni с характерным размером, не превышающим 2 нм, является то, что молекулы NO адсорбируются на их поверхности в виде димеров (NO)₂, в то время как для кластеров большего размера адсорбция происходит в виде мономеров (NO). Сделан вывод, что такое различие является причиной разного реакционного поведения молекул. Ключевое различие кластеров размером менее и более 2 нм заключается в том, что в первом случае при нагреве системы образуются молекулы N₂O, десорбирующиеся в газовую фазу, в то время как во втором этого не происходит. Образование N₂O обусловлено взаимным влиянием молекул NO, образующих димер (NO)₂, под действием межфазной границы раздела металл/оксид. Полученные результаты указывают на возможность настройки каталитической эффективности металлооксидной системы за счет варьирования размера нанесенного кластера металла.

Впервые исследованы сорбционные свойства механоактивированного графита по отношению к молибдену и рению. Найдены оптимальные условия, при которых возможно разделение металлов — достигается адсорбция молибдена до 95% при адсорбции рения 3%: азотнокислый раствор, рН 3 в присутствии 50 об. % этанола, перемешивание в течение 60 мин. Максимальная сорбционная емкость сорбента по отношению к Mo(VI) по модели Ленгмюра составила 115 мг/г. Адсорбция соответствовала модели кинетики псевдо-второго порядка. Образец после адсорбции молибдена охарактеризован методами РФЭС, рентгенофазового (РФА) и рентгено-структурного анализа (РСА), сканирующей электронной микроскопии. В результате механоактивации произошло уменьшение среднего размера кристаллитов графита, увеличение расстояния между слоями и изменение поверхностного состояния углерода.

Экспериментально в условиях ВЭЖХ определены термодинамические характеристики сорбции (факторы удерживания, теплоты и энтропийные факторы сорбции) различных хлор-, бром- и иодадамантанов из водно-метанольного элюента на графитоподобном материале Hypercarb и октилсиликагеле (SiO₂–C8). Показано, что Hypercarb характеризуется самыми высокими показателями структурной селективности в ВЭЖХ в отношении стереоизомеров галогенадамантанов. Установлено, что порядок элюирования изомерных хлор-, бром- и иодадамантанов из среды полярного элюента на Hypercarb в ВЭЖХ полностью совпадает с закономерностями удерживания этих соединений на колонках с графитированной термической сажей в газовой хроматографии. Удерживание рассмотренных галогенадамантанов и галогенаренов на Hypercarb описывается адсорбционным механизмом сорбции, при этом основной вклад в удерживание вносят дисперсионные взаимодействия молекул сорбатов с поверхностью адсорбента. Отмечено, что зависимость значений теплот и энтропийных факторов сорбции от состава и строения галогенадамантанов на Hypercarb описывается молекулярной поляризуемостью и величинами молекулярной площадки сорбатов, а в случае сорбции на SiO₂–C8 – липофильностью соединений. Сделан вывод, что найденные закономерности сорбции галогенадамантанов в условиях ВЭЖХ позволяют отнести Hypercarb и SiO₂-C8 к сорбентам с 2D- и 3D-типами структурной селективности, соответственно.

Предложена низкотемпературная методика получения высокодисперсных порошков двойных фосфатов лития-кобальта с высокоупорядоченной кристаллической решеткой и заданной морфологией. Показано, что электрохимическая производительность и циклический ресурс полученных соединений превосходят соответствующие характеристики известных аналогов. Предложенный метод может быть расширен на получение широкого ряда электродных материалов литий-ионных аккумуляторов со структурой оливина.

Приведено описание экспериментальной установки для получения спектров возбуждения флуоресценции молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе инертного газа. При помощи рассмотренной установки были зарегистрированы спектры возбуждения флуоресценции молекул замещенных альдегидов, охлажденных в сверхзвуковой струе. Сделан вывод, что полученные с помощью установки спектры имеют лучшее соотношение сигнал/шум по сравнению со спектрами, известными из литературы. Рассмотрены дальнейшие пути модификации установки для регистрации спектров возбуждения сенсибилизированной фосфоресценции и фосфоресценции мало летучих молекул полиароматических углеводородов.