Kinetics and CatalysisKinetics and CatalysisКинетика и катализ0453-88113034-5413The Russian Academy of Sciences68746310.31857/S0453881125010053EJDBZCARTICLESСТАТЬИResearch ArticleModel bimetallic Pd-Co/HOPG catalysts: preparation and XPS/STM studyМодельные биметаллические Pd–Co/ВОПГ катализаторы: приготовление и исследование методами РФЭС и СТМPanafidinM. A.ПанафидинМ. А.
Russian Federation
mpanafidin@catalysis.ruBukhtiyarovA. V.БухтияровА. В.
Russian Federation
mpanafidin@catalysis.ruMartyanovA. O.МартьяновА. О.
Russian Federation
mpanafidin@catalysis.ruFedorovA. Yu.ФедоровА. Ю.
Russian Federation
mpanafidin@catalysis.ruProsvirinI. P.ПросвиринИ. П.
Russian Federation
mpanafidin@catalysis.ruBukhtiyarovV. I.БухтияровВ. И.
Russian Federation
mpanafidin@catalysis.ruSynchrotron Radiation Facility SKIF, Boreskov Institute of CatalysisЦентр коллективного пользования “СКИФ” ФГБУН ФИЦ Институт катализа им. Г.К. БоресковаBoreskov Institute of CatalysisФГБУН ФИЦ Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН0408202566148621407202514072025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://jdigitaldiagnostics.com/0453-8811/article/view/687463

Regularities of formation of bimetallic Pd–Co nanoparticles supported on the highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) have been studied by a combination of STM and XPS techniques. Cobalt deposition on monometallic Pd/HOPG sample was determined to lead to formation of the bimetallic Pdcore–Coshell nanoparticles which then transformed into alloyed Pd–Co nanoparticles with homogeneous metal distribution resulting from sample heating at 400—500°C in ultrahigh vacuum. Heating of the Pd–Co/HOPG catalysts at temperatures higher than 500°C in ultrahigh vacuum was revealed to result in sintering of the nanoparticles. Under carbon monoxide environment in a range of temperatures 25—250°C, adsorption-induced segregation of palladium atoms on the surface of the bimetallic nanoparticles was shown to take place, with latter having volcano-shape temperature dependence with a maximum at 200°C. It was established that bimetallic Pd–Co nanoparticles in the model catalysts were stable against sintering up to 250°C in CO atmosphere.

Комбинацией методов сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследованы закономерности формирования биметаллических Pd–Co-наночастиц, нанесенных на высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ). Установлено, что напыление кобальта на монометаллический образец Pd/ВОПГ приводит к формированию биметаллических наночастиц со структурой Pdядро–Coоболочка, которые в результате прогрева образцов в условиях сверхвысокого вакуума при температурах 400—500°C трансформируются в сплавные Pd–Co-наночастицы с равномерным распределением металлов. Прогрев образцов Pd–Co/ВОПГ в вакууме при температурах выше 500°C ведет к спеканию наночастиц. Показано, что адсорбционно-индуцированная сегрегация атомов палладия на поверхность биметаллических наночастиц происходит в результате обработки модельного катализатора Pd–Co/ВОПГ в среде монооксида углерода в диапазоне температур 25—250°C, при этом наблюдается колоколообразная зависимость с максимумом при 200°C. Показано, что биметаллические Pd–Co-наночастицы в модельном катализаторе устойчивы к спеканию в атмосфере CO вплоть до 250°C.

bimetallic catalystsHOPGXPSadsorption-induced segregationSTMбиметаллические катализаторыВОПГРФЭСадсорбционно-индуцированная сегрегацияСТММинистерство науки и высшего образования Российской ФедерацииMinistry of Science and Higher Education of the Russian FederationFWUR-2024-0042Wang A., Liu X.Y., Mou C.Y., Zhang T. // J. Catal. 2013. V. 308. P. 258.Бухтияров В.И., Слинько М.Г. // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 167.Tao F., Zhang S., Nguyen L., Zhang X. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 7980.Tao F., Grass M.E., Zhang Y., Butcher D.R., Renzas J.R., Liu Z., Chung J.Y., Mun B.S., Salmeron M., Somorjai G.A. // Science. 2008. V. 322. P. 932.Эллерт О.Г., Цодиков М.В., Николаев С.А., Новоторцев В.М. // Успехи химии. 2014. Т. 83. № 8. С. 718.Gao F., Goodman D.W. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 8009.Sheng G., Chen J., Ye H., Hu Z., Fu X.Z., Sun R., Huang W., Wong C.P. // J. Colloid Interf. Sci. 2018. V. 522. P. 264.Zhong M., Li L., Zhao K., He F., Su B., Wang D. // J. Mater. Sci. 2021. V. 56. P. 14222.Kiyani R., Rowshanzamir S., Parnian M.J. // Energy. 2016. V. 113. P. 1162.Li T., Wang R., Yang M., Zhao S., Li Z., Miao J., Gao Z. Da, Gao Y., Song Y.Y. // Sustain. Energy Fuels. 2019. V. 4. P. 380.Wu C.H., Liu C., Su D., Xin H.L., Fang H.T., Eren B., Zhang S., Murray C.B., Salmeron M.B. // Nat. Catal. 2018. V. 2. P. 78.Aragão I.B., Estrada F.R., Barrett D.H., Rodella C.B. // Mol. Catal. 2022. V. 526. P. 112377.Choi S., Oh M. // Angew. Chem. 2019. V. 131. P. 876.Revathy T.A., Sivaranjani T., Boopathi A.A., Sampath S., Narayanan V., Stephen A. // Res. Chem. Intermed. 2019. V. 45. P. 815.Sobhani S., Zarei H., Sansano J.M. // Sci. Rep. 2021. V. 11. P. 17025.Dabiri M., Vajargahy M.P. // Appl. Organomet. Chem. 2017. V. 31.Li X., Zhu X., Ren Z., Si X., Lu R., Lu F. // ChemNanoMat. 2022. V. 8.L’Argentièr P.C., Fígoli N.S. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 2543.Yoshii T., Nakatsuka K., Kuwahara Y., Mori K., Hiromi Yamashita H.Y. // RSC Adv. 2017. V. 7. P. 22294.Jain R., Gopinath C.S. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. V. 10. P. 41268.Yurpalova D.V., Afonasenko T.N., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov A.V., Kovtunova L.M., Vinokurov Z.S., Trenikhin M.V., Gerasimov E.Y., Khramov E.V., Shlyapin D.A. // J. Catal. 2024. V. 432. P. 115417.Yurpalova D.V., Afonasenko T.N., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov A.V., Panafidin M.A., Vinokurov Z.S., Trenikhin M.V., Gerasimov E.Y., Gulyaeva T.I., Kovtunova L.M., Shlyapin D.A. // Catalysts. 2023. V. 13. P. 739.Ma R., Yang T., Sun J., He Y., Feng J., Miller J.T., Li D. // Chem. Eng. Sci. 2019. V. 210. P. 115216.Chen M., Kumar D., Yi C.W., Goodman D.W. // Science. 2005. V. 310. P. 291.Li Q., Wang Y., Skoptsov G., Hu J. // Ind. Eng. Chem. Res. 2019. V. 58. P. 20620.McCue A.J., Anderson J.A. // Front. Chem. Sci. Eng. 2015. V. 9. P. 142.Chen Z.X., Neyman K.M., Rösch N. // Surf. Sci. 2004. V. 548. P. 291.Løvvik O.M. // Surf. Sci. 2005. V. 583. P. 100.Christoffersen E., Stoltze P., Nørskov J.K. // Surf. Sci. 2002. V. 505. P. 200.Zafeiratos S., Piccinin S., Teschner D. // Catal. Sci. Technol. 2012. V. 2. P. 1787.Rupprechter G. // Adv. Catal. 2007. V. 51. P. 133.Van Spronsen M.A., Daunmu K., O’Connor C.R., Egle T., Kersell H., Oliver-Meseguer J., Salmeron M.B., Madix R.J., Sautet P., Friend C.M. // J. Phys. Chem. C. 2019. V. 123. P. 8312.Zemlyanov D., Aszalos-Kiss B., Kleimenov E., Teschner D., Zafeiratos S., Hävecker M., Knop-Gericke A., Schlögl R., Gabasch H., Unterberger W., Hayek K., Klötzer B. // Surf. Sci. 2006. V. 600. P. 983.Panafidin M.A., Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Zubavichus Y.V., Bukhtiyarov V.I. // Surf. Interfaces. 2023. V. 41. P. 103255.Bluhm H., Hävecker M., Knop-Gericke A., Kiskinova M., Schlögl R., Salmeron M. // MRS Bull. 2007. V. 32. P. 1022.Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Saraev A.A., Klyushin A.Y., Knop-Gericke A., Bukhtiyarov V.I. // Faraday Discuss. 2018. V. 208. P. 255.McCue A.J., Gibson A., Anderson J.A. // Chem. Eng. J. 2016. V. 285. P. 384.McCue A.J., Anderson J.A. // J. Catal. 2015. V. 329. P. 538.Mashkovsky I.S., Bukhtiyarov A.V., Markov P.V., Bragina G.O., Baeva G.N., Smirnova N.S., Panafidin M.A., Chetyrin I.A., Gerasimov E.Y., Zubavichus Y.V., Stakheev A.Y. // Appl. Surf. Sci. 2025. V. 681. P. 161516.Bukhtiyarov A.V., Panafidin M.A., Prosvirin I.P., Mashkovsky I.S., Markov P.V., Rassolov A.V., Smirnova N.S., Baeva G.N., Rameshan C., Rameshan R., Zubavichus Y.V., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Y. // Appl. Surf. Sci. 2022. V. 604. P. 154497.Smirnova N.S., Markov P.V., Baeva G.N., Rassolov A.V., Mashkovsky I.S., Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Panafidin M.A., Zubavichus Y.V., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Y. // Mendeleev Commun. 2019. V. 29. P. 547.Ouyang M., Papanikolaou K.G., Boubnov A., Hoffman A.S., Giannakakis G., Bare S.R., Stamatakis M., Flytzani-Stephanopoulos M., Sykes E.C.H. // Nat. Commun. 2021. V. 12. P. 1549.Jeffery A.A., Lee S.Y., Min J., Kim Y., Lee S., Lee J.H., Jung N., Yoo S.J. // Korean J. Chem. Eng. 2020. V. 37. P. 1360.Fedorov A.Y., Bukhtiyarov A.V., Panafidin M.A., Prosvirin I.P., Chetyrin I.A., Smirnova N.S., Markov P.V., Zubavichus Y.V., Stakheev A.Y., Bukhtiyarov V.I. // Nano-Structures & Nano-Objects. 2022. V. 29. P. 100830.Shetty S., Gayen M., Agarwal S., Chatterjee D., Singh A., Ravishankar N. // J. Phys. Chem. Lett. 2022. V. 13. P. 770.Марков П.В., Бухтияров А.В., Машковский И.С., Смирнова Н.С., Просвирин И.П., Винокуров З.С., Панафидин М.А., Баева Г.Н., Зубавичус Я.В., Бухтияров В.И., Стахеев А.Ю. // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. № 6. С. 816.Bukhtiyarov A.V., Panafidin M.A., Prosvirin I.P., Smirnova N.S., Markov P.V, Baeva G.N., Mashkovsky I.S., Bragina G.O., Vinokurov Z.S., Zubavichus Y.V., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Y. // Crystals. 2023. V. 13. P. 1356.Bukhtiyarov A.V., Panafidin M.A., Chetyrin I.A., Prosvirin I.P., Mashkovsky I.S., Smirnova N.S., Markov P.V., Zubavichus Y.V., Stakheev A.Y., Bukhtiyarov V.I. // Appl. Surf. Sci. 2020. V. 525. P. 146493.Panafidin M.A., Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Chetyrin I.A., Klyushin A. Yu, Knop-Gericke A., Smirnova N.S., Markov P.V., Mashkovsky I.S., Zubavichus Y.V., Stakheev A.Y., Bukhtiyarov V.I. // Appl. Surf. Sci. 2022. V. 571. P. 151350.Bukhtiyarov A.V., Panafidin M.A., Prosvirin I.P., Smirnova N.S., Markov P.V., Baeva G.N., Mashkovsky I.S., Bragina G.O., Rameshan C., Gerasimov E.Y., Zubavichus Y.V., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Y. // Appl. Surf. Sci. 2023. V. 608. P. 155086.Бухтияров А.В., Панафидин М.А., Просвирин И.П., Зубавичус Я.В., Стахеев А.Ю., Машковский И.С., Бухтияров В.И. // Успехи химии. 2025. Т. 94. С. RCR5148.Ishida K., Nishizawa T. // J. Phase Equilibria. 1991. V. 12. P. 83.Демидов Д.В., Просвирин И.П., Сорокин А.М., Роша Т., Кноп-Герике А., Бухтияров В.И. // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52 С. 877.Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Panafidin M.A., Fedorov A.Y., Klyushin A.Y., Knop-Gericke A., Zubavichus Y.V., Bukhtiyarov V.I. // Nanomaterials. 2021. V. 11. P. 3292.Hohner C., Kettner M., Stumm C., Schuschke C., Schwarz M., Libuda J. // Top. Catal. 2019. V. 62. P. 849.Hohner C., Kettner M., Stumm C., Blaumeiser D., Wittkämper H., Grabau M., Schwarz M., Schuschke C., Lykhach Y., Papp C., Steinrück H.P., Libuda J. // J. Phys. Chem. C. 2020. V. 124. P. 2562.Favaro M., Rizzi G.A., Nappini S., Magnano E., Bondino F., Agnoli S., Granozzi G. // Surf. Sci. 2016. V. 646. P. 132.Ju W., Favaro M., Durante C., Perini L., Agnoli S., Schneider O., Stimming U., Granozzi G. // Electrochim. Acta. 2014. V. 141. P. 89.Ju W., Brülle T., Favaro M., Perini L., Durante C., Schneider O., Stimming U. // ChemElectroChem. 2015. V. 2. P. 547.Смирнов М.Ю., Калинкин А.В., Бухтияров В.И. // Кинетика и катализ. 2024. Т. 65. № 1. С. 87.Смирнов М.Ю., Калинкин А.В., Сорокин А.М., Саланов А.Н., Бухтияров В.И. // Кинетика и катализ. 2023. Т. 64. № 1. С. 3.Панафидин М.А., Бухтияров А.В., Четырин И.А., Просвирин И.П., Бухтияров В.И. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. С. 739.Панафидин М.А., Бухтияров А.В., Клюшин А.Ю., Просвирин И.П., Четырин И.А., Бухтияров В.И. // Кинетика и катализ. 2019. V. 60. P. 806.http://xpspeak.software.informer.com/4.1/Moulder J.F., Stckle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. // I.I. Standard XPS Spectra of the Elements. In: Chastain J., King R.C. (Eds.), Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, Eden Prairie, 1992.Scofield J.H. // J. Electron Spectros. Relat. Phenomena. 1976. V. 8. P. 129.Tanuma S., Powell C.J., Penn D.R. // Surf. Interface Anal. 1994. V. 21. P. 165.Briggs D., Seah M.P. // Practical Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Eds. Chichester: John Wiley&Sons. Inc., 1983.Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I. // Appl. Surf. Sci. 2016. V. 367. P. 214.Büttner M., Oelhafen P. // Surf. Sci. 2006. V. 600. P. 1170.Krawczyk M., Sobczak J.W. // Appl. Surf. Sci. 2004. V. 235. P. 49.Maheswari S., Karthikeyan S., Murugan P., Sridhar P., Pitchumani S. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. P. 9683.Xue H., Tang J., Gong H., Guo H., Fan X., Wang T., He J., Yamauchi Y. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. V. 8. P. 20766.Carlsson A.F., Naschitzki M., Bäumer M., Freund H.J. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 778.