Эмпирическая система ионных радиусов, специализированная для 24 катионов и аниона F− в тугоплавких фторидах MFm
- Authors: Соболев Б.П.1, Сульянова Е.А.1
-
Affiliations:
- Курчатовский комплекс кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”
- Issue: Vol 61, No 1-2 (2025)
- Pages: 46-63
- Section: Articles
- URL: https://jdigitaldiagnostics.com/0002-337X/article/view/686902
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X25010051
- EDN: https://elibrary.ru/KEPBUR
- ID: 686902
Cite item
Abstract
Эмпирическая система ионных радиусов (ЭСИР) специализирована для 24 катионов элементов I–III групп (M+ = Li, Na, K; M2+ = Ca, Sr, Ba, Cd; R3+ = Sc, Y, La) и периода 6 (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), а также F− в тугоплавких MFm. Эти фториды и фазы в системах MFm–RF3 — основа фторидного материаловедения. Расширенная СИР включает ЭСИР для Y3+, La3+, 14 Ln3+ и F− в RF3 (R — редкоземельные элементы). Радиусы катионов (r+) и F− (rF) обеих СИР получены из единого источника MFm. ЭСИР для R3+ рассчитана с точностью ±0.0017 Å из кратчайших расстояний (F–F)min и (R–F)min в 18 RF3 двух модификаций. Из (F–F)min для HoF3–LuF3 rF = 1.253(2) Å одинаков для обеих ЭСИР. Радиусы r+ и rF не зависят от типа структуры и не требуют поправок. Расширенная ЭСИР применима к 325 системам 6 типов: MF–MʹF, MF–MʹF2, MF–(R,Ln)F3, MF2–MʹF2, MF2–(R,Ln)F3, (R,Ln)F3–(R,Ln)ʹF3 и образующимся в них фазам.
Full Text

About the authors
Б. П. Соболев
Курчатовский комплекс кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”
Email: sulyanova.e@crys.ras.ru
Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова
Russian Federation, пл. Академика Курчатова, 1, Москва, 119991Е. А. Сульянова
Курчатовский комплекс кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”
Author for correspondence.
Email: sulyanova.e@crys.ras.ru
Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова
Russian Federation, пл. Академика Курчатова, 1, Москва, 119991References
- Sobolev B.P., Sulyanova E.A. Lanthanide contraction in LnF3 (Ln = Ce-Lu) and its chemical and structural consequences: part 1: location of YF3 in the LnF3 series according to its chemical and structural characteristics // Int. J. Mol. Sci. 2023. V. 24. P. 17013. https://doi.org/10.3390/ijms242317013
- Sobolev B.P., Sulyanova E.A. Lanthanide contraction in LnF3 (Ln = Ce-Lu) and its chemical and structural consequences: part 2: specialized empirical system of R3+ (R = Y, La, and 14 Ln) and F1− ionic radii for RF3 series // Int. J. Mol. Sci. 2023. V. 24. P. 17080. https://doi.org/10.3390/ijms242317080
- Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005. The Royal Society of Chemistry: UK. 2005. 366 p. https://old.iupac.org/publications/books/author/connelly.html
- Lande A. Uber die Grosse der Atome // Z. Phys. 1920. V. 1. № 3. P. 191–197.
- Goldschmidt V.M., Barth T., Lunde G., Zachariasen W. Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente. Part VII. Die Gesetze der Chrysatllochemie; Jacob Dybwad: Oslo. 1926. V. 7. P. 1–117.
- Pauling L. The sizes of ions and the structure of ionic crystals // J. Am. Chem. Soc. 1927. V. 49. № 3. P. 765–790. https://doi.org/10.1021/ja01402a019
- Zachariasen W.H. A set of empirical crystal radii for ions with inert gas configuration // Z. Kristallogr. 1931. V. 80. № 10. P. 137–153. https://doi.org/10.1524/zkri.1931.80.1.137
- Kordes E. Ionenradien und Periodisches System. II. Mitteilung. Berechnung der Ionenradien mit Hilfe Atomphysikalischer Größen // Z. Phys. Chem. В. 1941. V. 48. № 1. P. 91–107. https://doi.org/10.1515/zpch-1941-4811.
- Arhens L.H. The use of ionization potentials. Part 1. Ionic radii of the elements // Geochem. Cosmochem. Acta. 1952. V. 2. № 3. P. 155–169. https://doi.org/10.1016/0016-7037(52)90004-5
- Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr., Sect. A. 1976. V. 32. № 5. P. 751–767. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551
- Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallogr., Sect. B. 1969. V. 25. № 5. P. 925–946. https://doi.org/10.1107/S0567740869003220
- Batsanov S.S., Batsanov A.S. Introduction to structural chemistry. N.Y.: Springer, 2012. https://doi.org/10.1007/978-94-007-4771-5
- Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. 230 с.
- Sobolev B.P. High-temperature chemistry of Y, La and lanthanide trifluorides in RF3–RʹF3 systems. Part 2. Phase diagrams of the studied systems // J. Solid State Chem. 2021. V. 298. P. 122078. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2021.122078
- Sobolev B.P. The rare earth trifluorides. Part 1. The high temperature chemistry of the rare earth trifluorides. Barcelona: Inst. d’Estudis Catalans, 2000.
- Sobolev B.P. The rare earth trifluorides. Part 2. Introduction to material science of multicomponent fluoride crystals. Barcelona: Inst. d’Estudis Catalans, 2001.
- Kaminskii A.A. Laser crystals, their physics and properties. 2nd ed. Berlin: Springer, 1991. 457 p. https://doi.org/10.1007/978-3-540-70749-3
- Каминский А.А., Антипенко Б.М. Многоуровневые функциональные схемы кристаллических лазеров. М.: Наука, 1989. 270 с.
- Barton C.J., Redman J.D., Strehlow R.A. Phase equilibria in the systems NaF–PuF3 and NaF–CeF3 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. V. 20. № 1. P. 45–52. https://doi.org/10.1016/0022-1902(61)80456-9
- Thoma R.E., Herbert G.M., Insley H. et al. Phase equilibria in the system sodium fluoride — yttrium fluoride // Inorg. Chem. 1963. V. 2. № 5. P. 1005–1012. https://doi.org/10.1021/ic50009a030
- Barton C.J., Gilpatrick L.O., Brunton G.D. et al. Phase relations in the system KF — CeF3 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. № 2. P. 53–58. https://doi.org/10.1016/0022-1902(71)80372-X
- Thoma R.E. Binary systems of the lanthanide trifluorides with the alkali fluorides // Rev. Chim. Miner. 1973. V. 10. № 1-2. P. 363–382.
- Barton C.J., Gilpatrick L.O., Insley H. Phase equilibria in the systems BeF2 –CeF3, LiF–CeF3 and LiF–BeF2–CeF3 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. № 6. P. 1271–1275. https://doi.org/10.1016/00221902(74)80063-1
- Barton C.J., Friedman H.A., Grimes W.R. et al. Phase equilibria in the alkali fluoride — uranium tetrafluoride fused salt systems: 1. The systems LiF–UF4 and NaF–UF4 // J. Am. Ceram. Soc. 1958. V. 41. № 2. P. 63–69. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1958.tb13520.x
- Thoma R.E., Insley H., Brunton G.D. Condensed equilibria in the uranium (III) — uranium (IV) fluoride system // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. № 5. P. 1095–1098. https://doi.org/10.1016/0022-1902(74)80219-8
- Соболев Б.П. Нестехиометрия в неорганических фторидах: I. Нестехиометрия в системах MFm–RFn (m < n ≤ 4) // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 3. С. 490–511.
- Tantardini C., Oganov A.R. Thermochemical electronegativities of the elements // Nat. Commun. 2021. V. 12. P. 2087. https://doi.org/10.1038/s41467-021-22429-0
- Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. 250 с.
- Соболев Б.П. Нестехиометрия в неорганических фторидах: IV: Начальная стадия анионной нестехиометрии в RF3 (R = Y, La, Ln) // Кристаллография. 2021. Т. 66. № 3. С. 369–380. https://doi.org/10.31857/S0023476121030243
- Sobolev B.P. High-temperature chemistry of Y, La and lanthanide trifluorides in RF3–RʹF3 systems. Part 1. Chemical classification of systems // J. Solid State Chem. 2021. V. 298. P. 122079. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2021.122079
- Sobolev B.P. High-temperature chemistry of Y, La and lanthanide trifluorides in RF3–RʹF3 systems. Part 3. Phase composition of studied systems // J. Solid State Chem. 2021. V. 298. P. 122080. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2021.122080
- Соболев Б.П., Сидоров В.С., Федоров П.П. и др. Стабилизация структуры типа ромбического b-YF3 в системах GdF3–LnF3 // Кристаллография. 1977. Т. 22. № 5. С. 1009–1014.
- Templeton D.H., Dauben C.H. Lattice parameters of some rare earth compounds and a set of crystal radii // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. № 20. P. 5237–5239. https://doi.org/10.1021/ja01649a087
- Greis O., Petzel T. Ein Beitrag zur Strukturchemie der Seltenerd-Trifluoride // Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. V. 403. № 1. P. 1–22. https://doi.org/10.1002/zaac.19744030102
- Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. 250 с.
- Каминский A.A., Осико В.В. Неорганические лазерные материалы с ионной структурой // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1967. Т. 3. № 3. C. 441–443.
- Воронько Ю.К., Oсико В.В., Щербаков И.А. Исследование взаимодействия ионов Nd3+ в кристаллах CaF2, SrF2 и BaF2 (тип I) // ЖЭТФ. 1969. Т. 55. № 5. С. 1598–1604.
- Kaminskii A.A., Li L. Spectroscopic investigations of stimulated emission from a laser based on SrF2-Nd3+ crystals (type I) // J. Appl. Spectrosc. 1970. V. 12. P. 29–34. https://doi.org/10.1007/BF00605752
- Kaminskii A.A. Achievements in the field of physics and spectroscopy of activated laser crystals // Phys. Status Solidi A. 1985. V. 87. № 1. P. 11–57. https://doi.org/10.1002/pssa.2210870102
- Kaminskii A.A., Agamaljan N.R., Denisenko G.A. et al. Spectroscopy and laser emission of disordered GdF3-CaF2:Nd3+ trigonal crystals // Phys. Status Solidi A. 1982. V. 70. № 2. P. 397–406. https://doi.org/10.1002/pssa.2210700206
- Kaminskii A.A., Kurbanov K., Sarkisov S.E. et al. Stimulated emission of Nd3+ ions in nonstoichiometric Cd1−xCexF2+x and Cd1−xNdxF2+x fluorides with fluorite structure // Phys. Status Solidi A. 1985. V. 90. № 1. P. K55–K60. https://doi.org/10.1002/pssa.2210900156
- Bagdasarov Kh. S., Voronko Yu.K., Kaminskii A.A. et al. Modification of the optical properties of CaF2-TR3+ crystals by yttrium impurities // Phys. Status Solidi. 1965. V. 12. № 2. P. 905–912. https://doi.org/10.1002/pssb.19650120233
- Zachariasen W.H. Crystal chemical studies of the 5f-series of elements. XII. New compounds representing known structure types // Acta Crystallogr. 1949. V. 2. № 6. P. 388–390. https://doi.org/10.1107/S0365110X49001016
- Соболев Б.П. Трифториды иттрия, лантана и лантаноидов: внутренняя периодичность фазовых переходов // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 5. С. 701–711. https://doi.org/10.1134/S0023476119050199
- Соболев Б.П. Трифториды иттрия, лантана и лантаноидов: Лантаноидное сжатие и объем аниона фтора // Кристаллография. 2020. Т. 65. № 2. С. 173–179. https://doi.org/10.31857/S0023476120020228
- Гарашина Л.С., Соболев Б.П., Александров В.Б. и др. О кристаллохимии фторидов редкоземельных элементов // Кристаллография. 1980. Т. 25. № 2. С. 294–300.
- Recker K., Wallrafen F., Dupre K. Directional solidification of the LiF-LiBaF3 eutectic // Naturwissenschaften. 1988. V. 75. P. 156–157. https://doi.org/10.1007/BF00405314
- Deshpande V.P. Thermal expansion of sodium fluoride and sodium bromide // Acta Crystallogr. 1961. V. 14. P. 794. https://doi.org/10.1107/S0365110X61002357
- Broch E., Oftedal I., Pabst A. Neubestimmung der Gitterkonstanten von KF, CsCl und BaF2 // Z. Phys. Chem., Abt. B. 1929. V. 3. P. 209–214. https://doi.org/10.1515/zpch-1929-0314
- Allen R.D. Variations in chemical and physical properties of fluorite // Am. Mineral. 1952. V. 37. P. 910–930. http://www.minsocam.org/ammin/AM37/AM37_ 910.pdf
- Loesch R., Hebecker C., Ranft Z. Roentgenographische Untersuchungen an neuen ternaeren Fluoriden vom Typ Tl(III) MF6 (M = Ga In Sc) sowie an Einkristallen von ScF3 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. V. 491. P. 199–202. https://doi.org/10.1002/zaac.19824910125
- Forsyth J.B., Wilson C.C., Sabine T.M. A Time-of-flight neutron diffraction study of anharmonic thermal vibrations in SrF2, at the spallation neutron source ISIS // Acta Crystallogr., Sect. A. 1989. V. 45. P. 244–247. https://doi.org/10.1107/S0108767388011353
- Hund F., Lieck K. Das Quinaere Fluorid NaCaCdYF8 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1952. V. 271. P. 17–28. https://doi.org/10.1002/zaac.19522710105
- Swanson A.H., Tatge E. Standard X-ray diffraction powder patterns. National bureau of standards, 1953. Circular 539. P. 1–95. https://nvlpubs.nist.gov/nistpubs/Legacy/circnbscircular539v1.pdf
- Степанов А.В., Северов Е.А. Гагаринит — новый редкоземельный минерал // Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. № 4. С. 954–957.
- Martin N., Boutinaud P., Mahiou R. et al. Preparation of fluorides at 80°C in the NaF-(Y, Yb, Pr)F3 system // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 125–128. https://doi.org/10.1039/A804472D
- Heer S., Kompe K., Gudel H.U. et al. Highly efficient multicolour upconversion emission in transparent colloids of lanthanide-doped NaYF4 nanocrystals // Adv. Mater. 2004. V. 16. P. 2102–2105. https://doi.org/10.1002/adma.200400772
- Zeng J. H., Su J., Li Z.H. et al. Synthesis and upconversion luminescence of hexagonal-phase NaYF4:Yb, Er3+ phosphors of controlled size and morphology // Adv. Mater. 2005. V. 17. P. 2119–2123. https://doi.org/10.1002/adma.200402046
- Oleksa V., Macková H., Engstová H. et al. Poly(N,N-dimethylacrylamide)-coated upconverting NaYF4:Yb,Er and NaYF4:Nd core–shell nanoparticles for fluorescent labeling of carcinoma cells // Sci. Rep. 2021. V. 11. P. 21373. https://doi.org/10.1038/s41598-021-00845-y
- Zhu X., Zhang J., Liu J. et al. Recent progress of rare-earth doped upconversion nanoparticles: synthesis, optimization, and applications // Adv. Sci. 2019. V. 6. P. 1901358. https://doi.org/10.1002/advs.201901358
- Li H., Bai G., Lian Y. et al. Advances in near-infrared-activated lanthanide-doped optical nanomaterials: imaging, sensing, and therapy // Mater. Des. 2023. V. 231. P. 112036. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2023.112036
- Chen F., Wang Z-Y., Zhang Y-Y. et al. Synthesis of poly(acrylic acid)-functionalized La1–xEuxF3 nanocrystals with high photoluminescence for cellular imaging // Acta Phys.-Chim. Sin. 2017. V. 33. P. 1446–1452. http://dx.doi.org/10.3866/PKU.WHXB201704102
- Shen J., Sun L-D., Yan C-H. Luminescent rare earth nanomaterials for bioprobe applications // Dalton Trans. 2008. V. 42. P. 5687–5697. https://doi.org/10.1039/B805306E
- Li F., Li C., Liu X. et al. Microwave-assisted synthesis and up-down conversion luminescent properties of multicolor hydrophilic LaF3:Ln3+ nanocrystals // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 2015–2022. https://doi.org/10.1039/C2DT32295A
- Wang F., Zhang Y., Fan X. et al. One-pot synthesis of chitosan/LaF3:Eu3+ nanocrystals for bio-applications // Nanotechnology. 2006. V. 17. № 6. P. 1527–1532. https://doi.org/10.1088/0957-4484/17/5/060
- Dmitruk M.V., Kaminskii A.A., Osiko V.V. et al. Stimulated emission of hexagonal LaF3–SrF2–Nd3+ crystals at room temperature // Phys. Status Solidi B. 1968. V. 25. № 2. P. K75–K78. https://doi.org/10.1002/pssb.19680250236
- Glynn T.J., Laulicht I., Lou L. et al. Trapping of optical excitation by two types of acceptors in La0.72Pr0.25Nd0.03F3 // Phys. Rev. B. 1974. V. 29. P. 4852–4858. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.29.4852
- Collings B.C., Silversmith A.J. Avalanche up-conversion in LaF3:Tm3+ // J. Lumin. 1994. V. 62. P. 271–279. https://doi.org/10.1016/0022-2313(94)90047-7
- Pokhrel M., Gupta S.K., Perez A. et al. Up- and down-convertible LaF3:Yb,Er nanocrystals with a broad emission window from 350 nm to 2.8 μm: implications for lighting applications // ACS Appl. Nano Mater. 2021. V. 4. № 12. P. 13562–13572. https://doi.org/10.1021/acsanm.1c03023
- Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie. System Nummer 39: Seltenerdelemente. Teil C 3: Sc, Y, La und Lanthanide. Fluoride, Oxidfluoride und zugehörige Alkalidoppelverbindungen. N.-Y.: Springer, 1976.
- Greis O., Haschke J.M. Chapter 45 Rare earth fluorides // Handbook on the physics and chemistry of rare earths / Eds. Gscheidner K.A., Eyring L.R. Amsterdam: Elsevier, 1982. V. 5. P. 387–460. https://doi.org/10.1016/S0168-1273(82)05008-9
Supplementary files
