Кристаллография

Рассмотрены основные вехи столетней истории кафедры кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета – старейшей из существующих сегодня кафедр кристаллографии в России. Показано, что санкт-петербургская научная кристаллографическая школа берет свое начало от великого русского ученого Е.С. Федорова (1853–1919). Описаны основные направления научной деятельности сотрудников (кристалломорфология, кристаллооптика, рост кристаллов, рентгенография, кристаллохимия, кристаллофизика, рентгеноструктурный анализ), даны биографические сведения о заведующих кафедрой (О.М. Аншелесе, В.Б. Татарском, В.А. Франк-Каменецком, С.К. Филатове, Ю.О. Пунине).

Приведен обзор данных о кристаллохимии и генетической минералогии всех известных природных безводородных сульфатов с видообразующими щелочными катионами – Na или/и K (61 минеральный вид, 48 структурных типов). Для них значимы только два генетических типа минерализации – вулканический фумарольный и эвапоритовый. Обе эти минералообразующие системы характеризуются низким давлением, но сильно различаются температурой и способами кристаллизации. В рамках структурной классификации рассматриваемые минералы подразделены на две большие группы: с анионным мотивом, представленным только тетраэдрами SO₄ (также дополнительные анионы: F, Cl, CO₃); с гетерополиэдрическими анионными мотивами, построенными из тетраэдров SO₄ и полиэдров катионов с относительно высокими силовыми характеристиками (Mg, Mn, Zn, Cu, Fe, V, Al, Bi, Mo, As, Te, иногда Ca). Это согласуется с генетическими типами: среди эвапоритовых минералов преобладают представители первой группы, а среди фумарольных – второй. Выявлена четкая положительная корреляция между степенью полимеризации гетерополиэдрического анионного мотива и числом минералов, в которых известны такие мотивы разной размерности: в 18 минералах гетерополиэдрический мотив представлен каркасами или псевдокаркасами разной топологии, в 11 – слоями, в восьми – цепочками, и только в одном установлен островной мотив. Рассмотрены различные виды распада твердых растворов и другие твердофазные трансформации в высокотемпературных сульфатах с афтиталитоподобными структурами из вулканических фумарол.

Представлен обзор работ в области структурных исследований боратов серебра со структурой солевого включения. Приведены сведения о первых галогенсодержащих боратах серебра, дана структурная и физико-химическая характеризация семейств Ag₄B₄O₇X₂ (X = Br, I), Ag₃B₆O₁₀X (X = = Br, I, NO₃), Ag₄B₇O₁₂X (X = Cl, Br, I), а также Ag₄(B₃O₆)(NO₃) и Ag₃B₄O₆(OH)₂(NO₃). Кристаллические структуры этих соединений каркасные, слоистые или образованы изолированными борокислородными группами. Практически во всех случаях атомы серебра демонстрируют резкий ангармонизм тепловых смещений, который был исследован методом рентгеноструктурного анализа, в том числе в широком температурном интервале. Обсуждаются причины низкой стабильности хлорсодержащих боратов серебра, а также связь ангармонизма тепловых смещений с другими свойствами, в том числе с высокой ионной проводимостью Ag₃B₆O₁₀I.

Описано термическое поведение природных и синтетических фосфатов и сульфатов с антиперовскитовым типом структуры, в которой в качестве основной структурной единицы выделяется анион-центрированный октаэдр. Приведены примеры термического поведения антиперовскитов: с классическим и гексагональным трехмерным (3D) каркасом (K₃SO₄F, Rb₃SO₄F, синтетический аналог когаркоита Na₃SO₄F, галеит Na₁₅(SO₄)₅ClF₄, шайрерит Na₂₁(SO₄)₇ClF₆); с одномерными (1D) цепочками связанных вершинами и гранями октаэдров (накафит Na₂CaPO₄F и его синтетический диморф, синтетический аналог мораскоита Na₂MgPO₄F, нефедовит Na₅Ca₄(PO₄)₄F); с кластерами в виде тримеров анион-центрированных октаэдров (синтетический аналог арктита (Na₅Ca)Ca₆Ba(PO₄)₆F₃). Согласно полученным данным выведены определенные общие закономерности термического расширения в зависимости от структурной топологии и степени термической устойчивости антиперовскитов.

Обобщены данные о структурах минералов группы гидроталькита – слоистых двойных гидроксидов с общей формулой M²⁺ ₆ M³⁺ ₂ (OH)₁₆A^m– _2/m·4H₂O (М²⁺ = Mg²⁺, Ni²⁺; М³⁺ = Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Co³⁺; A = CO₃ ^2–, Cl^– и OH^–). Показано, что все они кристаллизуются со структурой 3R- и 2H-политипов без образования сверхструктур. Параметры а их элементарных ячеек находятся в интервале 3.05–3.13 Å. Характерные межслоевые расстояния (d_00n) для членов группы с карбонат- и хлорид-анионами составляют ~7.80 и 8.04 Å соответственно (с = 2d_00n для 2Н и с = 3d_00n для 3R). На основе найденных кристаллографических закономерностей уточнены представления о трех минералах группы: таковит и дрониноит, скорее всего, соответствуют минералам группы квинтинита с М²⁺ : М³⁺ = 2 : 1, нежели минералам группы гидроталькита, а данные для ривесита говорят о том, что под этим названием могли быть описаны два минерала с М²⁺ : М³⁺ = 3 : 1 и 2 : 1.

Рассмотрены геометрические аспекты упаковки молекулярных кристаллов кубической и гексагональной сингонии. Показано, что при упаковке асимметричных молекул в кристалл одним из основных геометрических факторов, влияющих на распространенность той или иной группы симметрии, является доля запрещенных для размещения молекул областей (запрещенный объем) элементарной ячейки. Симметричные молекулы преимущественно заселяют частные орбиты, которые соответствуют плотным или плотнейшим упаковкам шаров. Получен список правильных систем пространственных групп симметрии кубической и гексагональной сингонии, правильные системы точек которых могут описывать плотные упаковки молекул в терминах плотнейших упаковок шаров.