Структурно-кинетический аспект управления реакцией в гомогенной среде и на границе раздела фаз

Capa

Citar

Texto integral

Acesso aberto Acesso aberto
Acesso é fechado Acesso está concedido
Acesso é fechado Acesso é pago ou somente para assinantes

Resumo

Определены наиболее энергетически выгодные пути реакции водородно-связанной системы ацилхлорид–гидроксилсодержащее соединение. Установлены новые схемы каталитических процессов в гомогенной среде и на границе раздела фаз. Образование тримолекулярных водородно-связанных комплексов повышает эффективность процесса. Эффективность каталитического процесса определяется геометрическими требованиями к снижению энергетических затрат на переходное состояние. Показана значимость нахождения геометрии переходного состояния каждой элементарной стадии реакции. Впервые дана количественная оценка взаимосвязи свободной энергии активации ∆G≠ и времени полуреакции t1/2 для би- и тримолекулярных реакций. Установлены непреодолимые активационные барьеры элементарных стадий реакции, рассчитанные функционалом B3LYP. Управление реакцией посредством водородной связи осуществляется введением в систему донорно-акцепторных групп для изменения структуры основного и переходного состояний.

Texto integral

Acesso é fechado

Sobre autores

В. Варфоломеева

Самарский национальный исследовательский университет имени академика С. П. Королева

Autor responsável pela correspondência
Email: varf2@ssau.ru
Rússia, Самара

А. Терентьев

Самарский национальный исследовательский университет имени академика С. П. Королева

Email: varf2@ssau.ru
Rússia, Самара

Bibliografia

  1. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Химия, 1968. 1006 с.
  2. Satchell D.P.N., Satchell R.S. The Chemistry of Acyl Halides // Ed. by S. Patai. UK: Wiley, 1972. P. 103–136.
  3. Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Физическая химия органических пероксидов. М.: Академкнига, 2003. 391 с.
  4. Варфоломеева В.В. Кинетика реакции в системах “хлорангидрид (ангидрид) – гидроксилсодержащее соединение – неполярный растворитель”: Автореф. дис. … канд. хим. наук. Самара: Самарский гос. ун-т, 2000. 23 с.
  5. Jacobsen E.N., Taylor M.S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. № 10. P. 1521. https://doi.org/10.1002/anie.200503132
  6. Noncovalent Interactions in Catalysis / Ed. by K.T. Mahmudov, M.N. Kopylovich, M. F.C. Guedes da Silva et al. UK: RSC, 2019. 653 p. https://doi.org/10.1039/9781788016490
  7. Doyle A.G., Jacobsen E.N. // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 5713. https://doi.org/10.1021/cr068373r
  8. Smith M.B. March’s advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. USA: Wiley, 2020. 2144 p.
  9. Menger F.M. // Tetrahedron. 1983. V. 39. № 7. P. 1013. https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)91865-4
  10. Liotta C.L., Burgess E.M., Eberhardt W.H. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 17. P. 4849. https://doi.org/10.1021/ja00329a035
  11. Варфоломеева В.В., Терентьев А.В. // Изв. Ак. наук. Сер. хим. 2021. № 4. С. 693. [Varfolomeeva V.V., Terentev A.V. // Russ. Chem. Bull. 2021. V. 70. № 4. P. 693.] https://doi.org/10.1007/s11172-021-3138-y
  12. Varfolomeeva V.V., Terentev A.V. // J. Iranian Chem. Soc. 2024. V. 21. https://doi.org/10.1007/s13738-024-02969-0
  13. Dunning T.H. Jr. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. № 2. P. 1007. https://doi.org/10.1063/1.456153
  14. Granovsky A.A. Firefly Version 8, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
  15. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Журн. общ. химии. 1992. Т. 62. № 7. С. 1582.
  16. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 12. С. 3104.
  17. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64. № 1. С. 98.
  18. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Там же. 1996. Т. 66. № . 2. С. 301.
  19. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Там же. 1996. Т. 66. № 12. С. 2010.
  20. Варфоломеева В.В., Терентьев В.А. // Там же. 1998. Т. 68. № . 12. С. 1999.
  21. Терентьев В.А., Варфоломеева В.В. // Там же. 2000. Т. 70. № . 3. С. 462.
  22. Варфоломеева В.В., Терентьев В.А., Буланова А.В. // Там же. 2003. Т. 73. № . 11. С. 1900. [Varfolomeeva V.V., Terent’ev V.A., Bulanova A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2003. V. 70. № 4. P. 1799.]
  23. Zhou P.-X., Ye Y.-Y., Liu C. et al. // ACS Catal. 2015. V. 5. № 8. P. 4927. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b00516
  24. Liang Y., Jiang Y.-Y., Liu Y. et al. // Org. Biomol. Chem. 2017. V. 15. № 29. P. 6147. https://doi.org/10.1039/C7OB01021D
  25. Варфоломеева В.В. // Журн. общей химии. 2018. Т. 88. № 5. С. 710. Varfolomeeva V.V.// Russ. J. Gen. Chem. 2018. V. 88. № 5. P. 855. https://doi.org/10.1134/S107036321805002X
  26. Попл Дж.А. // Успехи физ. наук. 2002. Т. 172. № 3. С. 349. https://doi.org/10.3367/UFNr.0172.200203d.0335
  27. Anslyn E.V., Dougherty D.A. Modern Physical Organic Chemistry. USA: University Science Books, 2006. 1104 р.
  28. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Химия, 1982. 272 с.
  29. Варфоломеева В.В. // Журн. общ. химии. 2007. Т. 77. № 11. С. 1835. Varfolomeeva V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2007. Vol. 77. N11. P. 1891. https://doi.org/10.1134/S1070363207110084
  30. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. 1133 с.
  31. Kivinen A. The Chemistry of Acyl Halides // Ed. by S. Patai. UK: Wiley, 1972. P. 177.
  32. Bentley T.W., Harris H.C., Ryu Z.H. et al. // J. Org. Chem. 2005. V. 70. № 22. P. 8963. https://doi.org/10.1021/jo0514366
  33. Bentley T.W., Jones R.O. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1993. № 12. P. 2351. https://doi.org/10.1039/P29930002351
  34. Bentley T.W., Llewellyn G., McAlister J.A. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. № 22. P. 7927. https://doi.org/10.1021/jo9609844

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares
Ação
1. JATS XML
Baixar
2. Fig. 1. Energy profile of the potential energy surface along the reaction coordinate for a one- (a) and two-stage (b) reaction.

Baixar (27KB)
Metadados
3. Fig. 2. Dependences of the half-reaction time t1/2 on the values of the free activation energy ΔG≠ (kJ/mol), calculated using equation (1) at initial concentrations of reagents C0 = 0.1 M and half-reaction time t1/2 = 2.5 h.

Baixar (25KB)
Metadados
4. Fig. 3. Dependences of the half-reaction time t1/2 on the values of the free activation energy ΔG≠ (kJ/mol) for bi- (solid lines) and trimolecular (dashed lines) reactions at different initial concentrations C0 = 0.001 (a), 0.01 (b), 0.1 (c), 1 M (d) and temperature T = 25°C.

Baixar (3KB)
Metadados
5. Fig. 4. Free energy diagrams G (kJ/mol) of the butanoyl chloride – n-butanol system: I, Ia and Ib are direct reactions (a) and reactions with possible formation of an intermediate (on the right), calculated at T = 298 K.

Baixar (18KB)
Metadados
6. Fig. 5. Kinetic dependences of capacity C on time t (min) in the range of initial concentrations C0 of butanoyl chloride and n-butanol of 0.01–0.54 M.

Baixar (19KB)
Metadados
7. Fig. 6. Values of valence angles in the transition state during the interaction of butanoyl chloride with n-butanol (a–c).

Baixar (28KB)
Metadados
8. Fig. 7. Trimolecular reaction of benzoyl chloride with two ethanol molecules on the surface of the Silochrome CX-1 adsorbent [12].

Baixar (14KB)
Metadados
9. Scheme p. 150

Baixar (8KB)
Metadados
10. Scheme p. 152

Baixar (16KB)
Metadados
11. Scheme p. 155

Baixar (8KB)
Metadados

Declaração de direitos autorais © Russian Academy of Sciences, 2024