Том 69, № 9 (2024)

Разработана методика модифицирования аккордеоноподобного максена сложного состава Ti_0.2V_1.8CT_x оксидами олова(IV) и ванадия путем гидротермального синтеза SnO₂ в водно-спиртовой среде в присутствии диспергированных частиц двумерного карбида ванадия-титана, нанесения методом микроплоттерной печати на специализированную подложку покрытия состава Ti_0.2V_1.8CT_x–10 мол. % SnO₂ с последующей термической обработкой на воздухе при температуре 300°С в течение 1 ч. Для сформировавшегося нанокомпозитного слоя Ti_0.2V_1.8CT_x–V₂O₅–SnO₂ комплексно изучены хемосенсорные свойства по отношению к ряду газов-аналитов: 100 ppm CO, NH₃, NO₂, бензола, ацетона, этанола, 1000 ppm H₂, метана и 10% кислорода. Показана его высокая чувствительность и селективность к диоксиду азота при рабочих температурах 150 и 200°С: отклики на 100 ppm NO₂ составили 281 и 873% соответственно.

Получены образцы аморфного диоксида кремния из природного кремния изотопного состава, высокообогащенного кремния-28, кремния-29 и кремния-30 со степенью обогащения от 99.29 ± 0.01 до 99.9980 ± 0.0010 ат. % и смеси кремния-28 и кремния-30. Образцы исследованы методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах образцов наблюдается сдвиг известных полос поглощения валентных и деформационных колебаний для изотопов кремния-29, кремния-30 на величину 0.1–30.1 см^–1 в низкочастотную область по сравнению с кремнием-28. В диоксиде кремния смеси изотопов кремния-28 и кремния-30 и природного изотопного состава наблюдается отклонение от линейной зависимости частоты колебаний моноизотопных образцов. Методом DFT рассчитаны положения максимумов полос поглощения в модели ИК-спектра диоксида кремния. Полученные результаты с высокой точностью коррелируют с экспериментальными данными. Определены значения приведенной массы и силовой постоянной колеблющихся групп атомов в составе диоксида кремния, установлено влияние этих факторов на изотопическое смещение в ИК-спектре диоксида кремния в зависимости от типа колебания.

Высокотемпературным твердофазным синтезом получены керамические образцы многокомпонентных фторидов Na₃CaMg₃AlF₁₄ и NaCaMg₂F₇ со структурой кубического пирохлора, легированных ионами европия. Сравнение рентгенограмм полученных соединений показало, что для фторида Na₃CaMg₃AlF₁₄ получена новая полиморфная модификация со структурой кубического пирохлора, отличная от описанной в литературе фазы этого соединения с ромбоэдрической структурой. Добавление фторида NH₄(HF₂) перед последним отжигом обеспечивает восстановительные условия для стабилизации ионов европия исключительно в валентном состоянии 2+. Ионы Eu²⁺ в синтезированных фторидных матрицах испускают люминесценцию с пиком полосы около 395 нм, обусловленную межконфигурационными переходами 4f ⁶5d–4f ⁷. В данных матрицах ионы Eu²⁺ образуют оптические центры преимущественно одного типа, что обеспечивает достаточно узкую ширину полосы 4f⁶5d–4f ⁷-люминесценции (~30 нм). Ионы Eu²⁺ в синтезированных керамиках испускают также линейчатую люминесценцию с основной линией при ~362 нм, связанную с внутриконфигурационными переходами 4f ⁷–4f ⁷ из нижайшего возбужденного состояния ⁶P_7/2 в основное состояние ⁸S_7/2. Синтезированные керамики демонстрируют достаточно высокую температурную стабильность 4f ⁶5d–4f⁷-люминесценции ионов Eu²⁺ с температурами термического тушения T_1/2 = 504 и 543 K для Na₃CaMg₃AlF₁₄:Eu²⁺ (1.0 ат. %) и NaCaMg₂F₇:Eu²⁺ (0.5 ат. %) соответственно. Это свойство может представлять интерес для практического применения указанных люминофоров. Дополнительный отжиг керамик в атмосфере аргона с добавлением NaHF₂ вместо NH₄(HF₂) приводит к частичной конверсии ионов европия из двухвалентного состояния в трехвалентное. Как результат, в красной области спектра появляется серия узких линий люминесценции, обусловленных внутриконфигурационными переходами 4f ⁶–4f ⁶ (⁵D₀ → ⁷F_J) в ионах Eu³⁺.

Из оксидов CaO, Yb₂O₃ (Lu₂O₃) и GeO₂ обжигом на воздухе при температурах 1223‒1423 K проведен твердофазный синтез CaYb₂Ge₄O₁₂ и CaLu₂Ge₄O₁₂. Кристаллическая структура полученных германатов определена методом рентгеновской дифракции. Высокотемпературная теплоемкость в интервале температур 320‒1050 K измерена методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Установлено, что полученные данные по теплоемкости хорошо описываются уравнением Майера–Келли:

C_p(CaYb₂Ge₄O₁₂) = $(416.4\pm 0.40)+(72.67\pm 2.30)\times {10}^{-3}T-(50.13\pm 0.19)\times {10}^5{Т}^{-2}$,

C_p(CaLu₂Ge₄O₁₂) = $(450.0\pm 1.75)+(15.46\pm 1.90)\times {10}^{-3}Т-(78.67\pm 1.60)\times {10}^5{Т}^{-2}$.

По этим результатам рассчитаны основные термодинамические свойства оксидных соединений.

Твердофазным методом из CaCO₃, Y₂O₃ и GeO₂ обжигом на воздухе при температуре 1773 K получен ортогерманат Ca₃Y₂Ge₃O₁₂. С помощью рентгеновской дифракции уточнена его кристаллическая структура (пр. гр. Ia$\overline{3}$d, a = 12.80255(14) Å, V = 2098.34(7) ų). Теплоемкость полученного оксидного соединения в интервале температур 320–1000 K измерена методом дифференциальной сканирующей калориметрии. На основании экспериментальных результатов рассчитаны термодинамические свойства Ca₃Y₂Ge₃O₁₂.

Проведен синтез и исследовано строение соединения Rb₃(SbF₃)(Zr₂F₁₁) · 0.5H₂O и продукта его дегидратации Rb₃(SbF₃)(Zr₂F₁₁). Соединение Rb₃(SbF₃)(Zr₂F₁₁) · 0.5H₂O имеет уникальную фторидоцирконатную каркасную структуру, построенную из кольцевых тетрамерных фрагментов (Zr₄F₂₄), связанных друг с другом по вершинам мостиковыми атомами фтора. Внутри тетрамерных фрагментов ZrF₈-полиэдры связаны друг с другом по общим ребрам. Циркониевый каркас $\underset{\infty }{\overset{3}{}}$[Zr₂F₁₁]^3– связан фторидными мостиками Zr–F–Sb из второй координационной сферы атомов сурьмы. Структура дегидратированного соединения Rb₃(SbF₃)(Zr₂F₁₁) представляет собой трехмерный каркас, состоящий из бесконечных цепей состава $\underset{\infty }{\overset{1}{}}$[Zr₂F₁₁]^3–, сформированных связанными по ребрам и вершинам ZrF₇-полиэдрами, объединенными друг с другом фторидными мостиками Zr–F–Sb из второй координационной сферы атомов сурьмы. В Rb₃(SbF₃)(Zr₂F₁₁) в области температур 247–256 K происходит обратимый фазовый переход из частично разупорядоченной высокотемпературной α-фазы в упорядоченную низкотемпературную β-фазу. С участием атомов фтора второй координационной сферы и неподеленной пары электронов вокруг атомов сурьмы в структурах формируются координационные полиэдры в виде искаженных (SbEF₅) и одношапочных (SbEF₆) октаэдров.

В рамках релятивистского метода линеаризованных присоединенных цилиндрических волн рассчитаны зависимости зонной структуры одностенных SiC-нанотрубок (n₁, n₂), где n₁ = 7, 0 ≤ n₂ ≤ 7, от спина и хиральности. Установлено, что нанотрубки являются широкозонными полупроводниками с E_g от 2.26 до 3.15 эВ, а спин-орбитальное расщепление краев валентной зоны и зоны проводимости лежит в диапазоне 0.05–3.5 мэВ. Значения энергии спин-орбитальных щелей в правовинтовых и левовинтовых энантиомерах совпадают, но спины у них имеют противоположное направление. Отмечены хиральные нанотрубки, наиболее пригодные для селективного спинового транспорта с потенциально высокими потоками α- и β-электронов в противоположных направлениях.

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии/термогравиметрии, рентгенофазового анализа и электронной микроскопии изучены температурные стадии процесса кристаллизации титаната тулия в структурном типе пирохлора при нагревании гидроксидного прекурсора, полученного способом обратного осаждения. Измерена молярная теплоемкость Tm₂Ti₂O₇ в интервале температур 2–1870 K и на основе сглаженных значений теплоемкости выполнен расчет термодинамических функций при 0–1900 K и энергии Гиббса образования из оксидов и элементов. Выделен вклад в теплоемкость аномалии Шоттки при 20–320 K.

Изучен процесс модифицирования многослойного максена Ti₂CT_x путем гидротермального синтеза объемных иерархически организованных образований Co(CO₃)_0.5(OH) ⋅ 0.11H₂O. Показано, что в выбранных условиях происходит частичное окисление максена с образованием на поверхности его агрегатов наночастиц диоксида титана диаметром ~3–10 нм. Исследованы сенсорные свойства полученного композиционного материала при комнатной температуре и относительной влажности 65 ± 3% по отношению к широкому ряду газообразных аналитов (50 ppm CO, бензола, ацетона, этанола, 2500 ppm H₂, CH₄, 5% O₂ и 40 ppm NH₃, NO₂). Установлена повышенная чувствительность при детектировании 40 ppm NH₃ и NO₂: отклики составили 91 и 63% соответственно. Рассмотрены некоторые аспекты механизма детектирования. Полученные результаты показывают перспективность модифицирования многослойных максенов полупроводниковыми оксидами металлов и объемными иерархически сформированными образованиями с целью улучшения их хеморезистивных характеристик.